理解原始界面的化學環(huán)境是電化學、材料科學和表面科學領域長期追求的目標。電極-電解質界面（SEI）被認為是鋰離子電池和鋰金屬電池中重要的固體界面。目前，我們對SEI化學狀態(tài)的理解主要基于室溫（RT）和超高真空（UHV）條件下的X射線光電子能譜（RT-XPS）。然而，在室溫與超高真空條件下，SEI會因反應與揮發(fā)發(fā)生明顯演化：

（1）在室溫下，自發(fā)的分解和生長反應會改變SEI的組成，如LiF、Li?O和Li?N等物種的相對含量會隨時間增加而不斷變化；

（2）在超高真空環(huán)境中，SEI組分和分解產物會揮發(fā)，導致SEI厚度減小。

傳統(tǒng)的RT-XPS可能無法反映界面的真實狀態(tài)，只能呈現(xiàn)演變后的界面形貌。因此，迫切需要一種能夠穩(wěn)定SEI的檢測技術。

針對這一挑戰(zhàn)，斯坦福大學崔屹團隊基于ULVAC-PHI XPS設備，開發(fā)了結合驟冷方式的冷凍XPS技術。該技術利用低溫條件有效阻止化學反應，并凍結超高真空環(huán)境下易揮發(fā)的物種，成功實現(xiàn)了SEI膜的完整保存。通過Cryo-XPS觀察到的SEI形態(tài)與RT-XPS存在明顯差異：在冷凍條件下，原始SEI膜更厚，且化學組成也截然不同；在超高真空環(huán)境中，LiF和Li?O等重要組分既未發(fā)生厚度縮減，也未出現(xiàn)成分改變。這種對原始SEI成分的新型檢測手段，為研究不同電解質體系下的性能關聯(lián)提供了可能。相關成果以《Cryogenic X-ray photoelectron spectroscopy for battery interfaces》為題發(fā)表在《Nature》期刊上。[1]

Cryo-XPS的測試流程

圖1. 實現(xiàn)SEI保存的 Cryo-XPS 傳輸過程。

圖1展示了Cryo-XPS對SEI的測試流程。整個過程在手套箱中完成電池拆解后，將極片樣品密封于離心管中，迅速轉移至液氮環(huán)境（約-196°C）中進行驟冷凍結，確保樣品全程無空氣暴露。隨后，樣品被置于預冷卻的進樣室中抽真空，5-10分鐘內即可完成真空制備并傳輸至分析室，在-110°C的恒溫條件下采集XPS圖譜。Cryo-XPS技術能夠準確反映原始SEI的詳細化學環(huán)境，因為低溫條件既能抑制化學反應，又可凍結超高真空下易揮發(fā)的物種。所有XPS實驗均在斯坦福大學納米共享設施的Versa Probe IV XPS儀器上完成。[2]

SEI演變的時間效應

為探究Cryo-XPS與RT-XPS過程中SEI成分的時效性變化，研究團隊對比了同一檢測點的時間分辨XPS數(shù)據(jù)：先對深度冷凍的SEI樣品進行Cryo-XPS檢測，隨后將其加熱至室溫再次檢測（見圖2）。結果顯示，一旦SEI處于室溫環(huán)境，LiF含量立即開始增加，且隨停留時間延長而進一步上升。其他SEI組分也呈現(xiàn)類似的保存與演變規(guī)律，包括O 1s譜圖中的Li?O和N 1s譜圖中的Li?N等無機物。結果表明，Cryo-XPS顯示出相對較低的LiF含量和隨時間穩(wěn)定的SEI組成。

圖2. SEI的保存效果與隨時間依賴的演化過程。

SEI演變的化學反應

為系統(tǒng)研究反應效應的影響，作者采用高性能局部高濃度電解質，通過對比三種實驗條件下（低溫XPS、同一樣品原位加熱至室溫的XPS、常規(guī)室溫XPS）的SEI化學成分（見圖3a）。研究發(fā)現(xiàn)，無論是Cryo-XPS加熱至RT-XPS還是常規(guī)RT-XPS，均比Cryo-XPS檢測到更高的LiF含量。這表明對SEI進行RT-XPS分析會導致LiF含量的高估，進而可能影響對電池循環(huán)性能的準確評估。此外，O 1s結果顯示，Cryo-XPS檢測到的SEI中Li?O含量與局部高濃度電解質、碳酸酯電解質的庫倫效率趨勢高度吻合。相比之下，RT-XPS測量的演化后SEI因自發(fā)反應偏離原始狀態(tài)，無法提供有效的性能關聯(lián)。

SEI演變的UHV效應

作者通過觀察SEI下方底層Li?金屬峰的變化來解釋UHV效應。雖然Cryo-XPS只檢測到寬化的SEI相關Li 1s峰，但在室溫及低溫加熱至室溫的分析中出現(xiàn)了明顯的金屬Li?峰（圖3b）。結果表明，在超高真空室溫環(huán)境下SEI層會明顯減薄，與真實SEI厚度存在較大偏差，這可能是由于揮發(fā)性物種從表面脫離所致（圖3c）。相比之下，Cryo-XPS估算的SEI厚度與冷凍TEM測量結果高度一致。更重要的是，在室溫下只有非揮發(fā)性物種和穩(wěn)定的反應后產物主導SEI組成。所有實驗結果均表明，由于反應和UHV效應的共同作用，RT-XPS只能捕獲演化后的SEI，而Cryo-XPS能夠實現(xiàn)對原始SEI組分和厚度的準確評估。

SEI演變的束流效應

在TEM研究中，電子束對鋰的損傷已被確認為重要影響因素，這也推動了冷凍TEM技術的發(fā)展。為探究X射線束流損傷效應，作者分別在低溫和室溫條件下收集了五個連續(xù)光譜（圖3d,e）。結果顯示，對于Cryo-XPS和RT-XPS光譜，在連續(xù)五次X射線束曝光后，LiF強度只輕微增加。這一結果表明，由X射線束流損傷引起的組成變化極為有限，因此在實際XPS譜圖收集中可忽略束流損傷的影響。

圖3. 化學反應、超高真空及X射線束流對SEI化學成分的影響。

SEI組成與性能的相關性

由于Cryo-XPS提供了保存完好的原始SEI信息，研究團隊將其組成與庫侖效率進行關聯(lián)分析（見圖4）。結果表明，使用常規(guī)RT-XPS數(shù)據(jù)得到的相關性只為中等水平（ρ=0.6），而采用Cryo-XPS數(shù)據(jù)則觀察到高度正相關性（ρ=0.9）。這說明RT-XPS在不同電解質化學體系間難以提供合理的相關性，二者差異可能源于復雜的室溫反應和UHV效應的共同作用。因此，Cryo-XPS能夠更準確地表征原始SEI的組成，從而在不同電解質化學體系間建立更可靠的性能關聯(lián)。

圖4. 不同電解液體系中鹽類/添加劑衍生SEI組分與庫倫效率的關聯(lián)性。

總結

Cryo-XPS技術有效規(guī)避了傳統(tǒng)方法中因不可逆化學組成演化及UHV條件下物種揮發(fā)所帶來的局限?；贑ryo-XPS獲取的原始SEI化學成分，研究發(fā)現(xiàn)SEI中無機組分含量與庫侖效率在不同電解質體系中呈明顯正相關。該技術為重新定義認知框架、提供更可靠的原始SEI組分解析創(chuàng)造了重要契機，通過精確揭示原始態(tài)SEI的化學本質，將有力加速鋰金屬電池體系的優(yōu)化進程。此外，該技術針對敏感活性界面的低溫表征研究，為實現(xiàn)原始狀態(tài)保真檢測開辟了新路徑。作者期望該研究能啟發(fā)未來更多在低溫條件下對敏感和反應性界面進行表征的工作，確保原始狀態(tài)的完整保存。

本研究的關鍵設備支持來自PHI XPS。新一代PHI GENESIS平臺進一步整合了惰性氣氛傳輸、硬X射線源、冷熱樣品臺及四觸點電化學耦合等功能，可實現(xiàn)對表界面結構、化學態(tài)在外場（溫場、電場）作用下動態(tài)變化的原位分析，為能源、材料、表界面科學研究提供全方面解決方案。

參考文獻

[1] Shuchi, S.B., D’Acunto, G., Sayavong, P. et al. Cryogenic X-ray photoelectron spectroscopy for battery interfaces. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09618-3.

[2] https://snsf.stanford.edu/facilities/xsa/xps4

-轉載于《PHI表面分析 UPN》公眾號