一、環(huán)境持久性自由基（EPFRs) 是什么？

環(huán)境持久性自由基(environmental persistent free radicals，EPFRs)是一類(lèi)新型的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，它是相對(duì)傳統(tǒng)關(guān)注的短壽命自由基而提出的。EPFRs是指在環(huán)境中存在數(shù)十分鐘到到幾十天，具有順磁穩(wěn)定性，可誘發(fā)生物系統(tǒng)的氧化應(yīng)激反應(yīng)，引起細(xì)胞和機(jī)體損傷，進(jìn)而引發(fā)疾病的產(chǎn)生，是癌癥誘因之一。

EPFRs包括半醌自由基(semiquinone-type PFRs)、苯氧基自由基、環(huán)戊二烯自由基等。

EPFRs廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中，如大氣顆粒物(如PM2.5)、石油焦炭、木材和塑料以及煤炭的燃燒顆粒物、垃圾焚燒飛灰以及生物炭。另外在有機(jī)污染土壤以及負(fù)載有機(jī)物的金屬納米顆粒中也發(fā)現(xiàn)了EPFRs。

二、電子自旋共振法（ESR/EPR）

近年來(lái)，電子自旋共振法（ESR/EPR）因其在檢測(cè)含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)方面具有直接、；無(wú)需復(fù)雜的前處理，可原位且無(wú)損測(cè)定；可進(jìn)行定性和定量研究等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在化學(xué)化工、物理學(xué)、材料學(xué)、生物與醫(yī)學(xué)、環(huán)境學(xué)、食品、環(huán)境、工業(yè)、石油化學(xué)、礦物學(xué)和年代學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

電子順磁共振波譜儀（ESR/EPR）的研究對(duì)象包括以下幾類(lèi)：

• 自由基(free radical)：在分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)，如二苯基苦基肼基（DPPH）和三苯甲基自由基。

• 雙基（biradical）或多基（polyradical）：在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱。

• 三重態(tài)分子（triplet molecule）：這種化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用，如氧分子(³O₂)。它們可以是基態(tài)（基態(tài)三重態(tài)：如基態(tài)的分子氧）或者激發(fā)態(tài)（激發(fā)三重態(tài)）。

• 過(guò)渡金屬離子和稀土離子：這類(lèi)分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，如Ti³⁺ (3d¹) ，V⁴⁺ (3d¹) ，Mn²⁺(3d⁵)，Fe²⁺和Cu²⁺等。

• 固體中的晶格缺陷：一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成一個(gè)有單電子的物質(zhì)。如面心和體心等。

• 具有奇數(shù)電子的原子和含有單電子的分子：如氫、氮、堿金屬原子。

• 此外，對(duì)于有些不能直接用電子順磁共振法進(jìn)行檢測(cè)的非順磁性物質(zhì)，例如單態(tài)氧分子(¹O₂)等，可以采用自旋標(biāo)記（Spin Labelling）法。

三、電子自旋共振法（ESR/EPR）在環(huán)境持久性自由基中的應(yīng)用

（1）分析PM顆粒中的自由基成份

EPR能觀測(cè)SOA和礦物性粉塵的水溶液中具有毒性的O-中心及C-中心自由基類(lèi)物質(zhì).

自由基的形成是源于氫過(guò)氧化物有機(jī)物（ROOH）的分解，這些分解通常是通過(guò)均裂或芬頓類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)生:

ROOH → RO· + ·OHROOH + Fe²⁺ → RO· + OH^- + Fe³⁺  ROOH + Fe²⁺ → RO^- + ·OH + Fe³⁺

（2）EPR研究北京霧霾期間的空氣中的大氣顆粒物PM樣本：

            EPR研究了不同PM粒徑顆粒中的EPFRs，并將其鑒定為半醌自由基:

EPR研究了不同PM粒徑顆粒中的EPFRs，并將其鑒定為半醌自由基:

EPR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，在顆粒粒徑d_ae< 1 µm 時(shí)，EPFRs的含量是多的，可以說(shuō)顆粒的主要成份就是EPFRs，同時(shí)這種粒徑小的顆粒也是危害性的.

對(duì)EPFRs的日常監(jiān)控結(jié)果顯示出環(huán)境中EPFRs的變化，這也顯示著EPFRs對(duì)人類(lèi)健康的長(zhǎng)期影響.

（3）EPR研究美國(guó)有毒廢物堆場(chǎng)污染清除基金選定場(chǎng)址的土壤樣本：

美國(guó)有毒廢物堆場(chǎng)都是一些被嚴(yán)重污染的地區(qū)，這些地區(qū)需要制定長(zhǎng)期的清潔有毒污染物的方案.

紅色標(biāo)記的區(qū)域是當(dāng)前政府會(huì)優(yōu)先考慮清潔的區(qū)域，黃色是已經(jīng)遞交清潔方案的區(qū)域，綠色則代表已經(jīng)清潔過(guò)的場(chǎng)址區(qū)域.

EPR能觀測(cè)這些土壤樣本里面含有持久性自由基及過(guò)渡金屬（如Mn²⁺）.

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四、電子自旋共振法（ESR/EPR）的應(yīng)用方向

01教學(xué)和科研

催化（光催化、電催化、催化劑改性）：光生電子和空穴中心的鑒定催化劑中半導(dǎo)體過(guò)渡金屬離子摻雜和表面修飾對(duì)催化性能的影響；光催化產(chǎn)生的活性自由基的定性和定量檢測(cè)（在污水處理領(lǐng)域中，使用高級(jí)氧化技術(shù)—芬頓/光芬頓等產(chǎn)生的羥基自由基）.

環(huán)境污染物檢測(cè)：多環(huán)芳烴的測(cè)定；大氣顆粒物(如PM2.5)、石油焦炭、煤炭的燃燒顆粒物、垃圾焚燒飛灰、生物炭、有機(jī)污染土壤、載有機(jī)物的金屬納米顆粒等中環(huán)境持久性自由基( EPFRs)檢測(cè)；大氣中過(guò)氧自由基和硝酸根自由基的測(cè)定.

材料摻雜：催化材料改性、材料摻雜、晶格缺陷.

ROS活性氧：炎癥反應(yīng)、腫瘤物的藥理學(xué)研究.

定年：采用石英熱活化電子自旋共振(ESR)測(cè)年.

教學(xué)：11種不同EPR實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)直觀介紹EPR波譜學(xué)的基本理論與實(shí)踐（包括EPR 波譜學(xué)介紹、常見(jiàn)樣品信號(hào)、對(duì)油脂氧化進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和定量分析等）；與課堂教學(xué)配套的教師及學(xué)生使用手冊(cè)；由入門(mén)至專業(yè)的教學(xué)套裝.

工業(yè)

食品及飲料的氧化/抗氧化：啤酒、食用油及飲料(例如，茶、酒、咖啡等)的保質(zhì)期分析（貨架期、保鮮）和抗氧化性能測(cè)定.

輻照食品劑量檢測(cè)：含有纖維素和骨骼食品中的輻照殘留劑量的快速可靠檢測(cè)，擁有歐盟標(biāo)準(zhǔn).

丙氨酸劑量計(jì)：長(zhǎng)期監(jiān)控輻射劑量(20Gy to 200kG)，檢測(cè)材料的防輻射性能.

聚合物工業(yè)：熱退火期間聚合物中自由基重組程度的確定；聚合物老化；涂料性能；輻照損傷 .

今日重點(diǎn)

環(huán)境持久性自由基(environmental persistent free radicals，EPFRs)：是一類(lèi)新型的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，它是相對(duì)傳統(tǒng)關(guān)注的短壽命自由基而提出的。EPFRs是指在環(huán)境中存在數(shù)十分鐘到到幾十天，具有順磁穩(wěn)定性，可誘發(fā)生物系統(tǒng)的氧化應(yīng)激反應(yīng)，引起細(xì)胞和機(jī)體損傷，進(jìn)而引發(fā)疾病的產(chǎn)生，是癌癥誘因之一。ESR應(yīng)用丨在檢測(cè)環(huán)境持久性自由基中的作用

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